本发明涉及一种封闭剂，尤其涉及一种适用于钢铁磷化或锆化后封闭钝化的无铬 封闭剂。本发明不含铬等重金属离子，是一种新型环保封闭剂。

  自1996年以来，我国一直是世界第一大钢铁生产国。10年多来，中国粗钢产量从 1997年的10891万吨迅速增加到2009年的56784万吨，增加了 45893万吨，即粗钢产量在 1997年基础上增长了 4倍多，平均年上涨的速度达到16%。然而钢铁是极易腐蚀的金属。全 世界每90秒就有1吨钢腐蚀成铁锈，而炼制1吨钢所需的能源则可供一个家庭用3个月。 所以伴随着钢铁工业的发展，钢铁的防腐表面处理技术越发重要。目前，钢铁表面磷化与锆化处理是常用的防腐手段。通过钢铁基体与含有磷酸盐 的转化液发生反应，在钢铁表明产生磷化膜。然而磷化膜本身多孔，抵抗腐蚀能力有限，所以还 必须对其做进一步的封闭钝化处理。2005年德国汉高公司推出了纳米陶化技术产品NT-1，它是以氟锆酸为基础的新 一代锆化技术，大连工业大学课题组也研发了该类技术，见ZL5. 9。它的优点非 常显著，首先它能解决环境污染，不含有铬、镍及其他有毒重金属、无磷酸盐转化膜和挥 发性有机成份，无沉渣及废污水处理问题，二是能够节能，它是常温使用，而性能好的磷化液 必须是中高温，三是不改变原有生产的基本工艺，还能节约处理时间(磷化浸泡需要十分钟以 上，而该技术1-3分钟即可)，简化管理工艺(磷化前需要表调，而纳米锆化技术不需要该工 艺)，四是纳米技术，因而单位质量产品处理面积大，通常锆化液可处理150-300平方米 工件，有时甚至可处理上千平方米，而磷化仅能处理10-30平方米工件，因而能够更好的降低单 位处理面积的成本。但是由于国内钢铁件的表面层处理的不同，有部分钢铁件用锆化液处 理后效果不是非常理想，常有红锈出现，例如本钢的无硅板等，怎样避免这一些红锈出现而又 不显著影响涂装的附着力，进而影响涂装的防腐效果，对这些板材来说是一个最重要 的问题。研究之后发现，在锆化后应用特定的封闭剂很好的解决这一问题。常用的封闭剂为铬酸盐产品。铬酸盐产品具有成膜性，可在金属表明产生一层致 密的水和氧化膜，并且还有自我修复的功能。其成本低廉，工艺简单，封闭效果良好。但是六 价铬具有着强烈的毒性，是已确认的致癌物之一。近几年的一些研究表明，铬一般先以六价铬 的形式渗入人畜细胞，然后在细胞内还原为三价铬而构成“终致癌物”，进而引起细胞的突 变和癌变。动物实验也表明，三价铬可透过胎盘以胎儿的生长起抑制作用和致畸作用。铬还 是一种致敏原，六价铬的化合物具有的刺激性和腐蚀性，其强氧化作用常以局部损害开始， 逐渐发展到不可救药。三价铬由于水解作用和Cr(OH)3的溶解度微小，故在pH大于5. 0的 水体中不会达到有害的浓度。六价铬以CrO42-的形态存存在，不受介质条件的限制，可在水 中达到很高的浓度。因此，并非三价铬毒性不大，而是因为其存在的形态在正常的情况下不会 达到很高的有害浓度水平。无论三价铬或六价铬，其潜在危险是十分明显的，所以国家对铬 的排放实行严格限制，有些国家已经提出了废水中无铬排放。

  目前已经提出了几种无铬钝化产品，如一种环保型多功能钢铁表面处理剂，申请 号CN0. 5，不能用于锆化处理。又如，钢铁工件电泳涂装前常温皮膜钝化剂及其 制备方法，申请号CN0. 7，不能用于锆化处理。总体而言，已经提出的几种无铬 钝化产品依旧存在只能用于磷化液钝化方面，在新型锆化特别是冷轧板中的无硅板材、热 轧板、铸铁件等用锆化处理后，多易生锈，喷漆后防腐能力降低等缺点，需要有新的能与锆 化液配套的新型钝化剂。在涂装前处理方面，由于锆化液不含磷酸盐和重金属，常温操作， 无渣等优点，属于节能环保产品，但推广过程中，配套产品的性能等也是很重要的因素。 本发明就是针对锆化液处理铁制工件中，特别是易生锈的铁制工件，而专门发明的配套产品。

  为解决现存技术中存在的问题，本发明提供一种用于钢铁磷化或锆化处理后的无 铬封闭剂。本发明为水溶性，不含铬及其它重金属离子，不含甲醛、苯等有害于人体健康的物质，安全环 保。用其对磷化或锆化后的工件进行封闭处理，防锈防腐蚀能力强，并且对磷化或锆化膜没 有破坏作用，不影响后续的喷塑、喷粉、涂装等工艺。本发明无异味，成本低，使用简单。封 闭效果接近或优于含铬封闭剂。本发明采用如下技术方案一种无铬封闭剂，按重量百分比由以下组分组成硅酸盐或偏硅酸盐22%--35% ；

  去离子水余量所述硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾中的1 2种，所述偏硅酸盐为偏硅酸钠、偏硅酸钾 中的1 2种；所述氟锆酸盐为氟锆酸钾、氟锆酸铵中的1 2种，所述氟钛酸盐为氟钛酸 钠、氟钛酸钾中的1 2种。调节上述组合物pH值为7. 0 9. 0。所述缓蚀剂为苯并三氮唑、α -羟基苯并三氮唑、乌洛托品、硫脲中的1种；所述表面活性剂为十六烷基辛基二甲基溴化铵、十六烷基二甲基癸基溴化铵、 十二烷基苯胺盐酸盐、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基苄基吡啶氯化物中的1种；所述抗氧化剂为对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚中的1种；所述润湿剂为广州市斯洛柯化学有限公司生产的有机硅润湿剂斯洛柯(R) wetter8030 ；所述成膜助剂为十二醇酯，由BASF公司生产；所述pH调节剂为柠檬酸、草酸、碳酸钠、碳酸氢钠中的1种。

  本发明先将去离子水加热至30°C 45°C，加入硅酸盐或者偏硅酸盐，同时搅拌， 直到完全溶解，然后再加入氟锆酸盐或者氟钛酸盐、亚硝酸钠、缓蚀剂、表面活性剂，抗氧化 剂、润湿剂和成膜助剂，调节溶液PH值至7.0 9.0，保温30!^11以上，自然缓慢冷却至室本发明以硅酸盐、偏硅酸盐为主要成膜物质，二者能沉淀在磷化膜或锆化膜表面， 与其它助剂配合抑制金属电化学腐蚀的阳极过程和阴极过程，起到保护金属腐蚀的作用， 特别是在冷轧板锆化后能起到抑制红锈作用，同时，这层膜又不会降低磷化膜或锆化膜 涂装之后的性能，造成两层皮现象，即不会造成锆化膜或磷化膜与封闭膜结合不牢固，避免 了在涂装后尽管附着力很好，但是不能耐盐雾试验，漆膜还是容易脱落，长期防腐能力不好 等问题。本发明所加入的表面活性剂，能够降低表面张力，具有润湿、乳化功能，还具有一 定的缓蚀功能。此外，由于在本发明提供的封闭剂里含有大量锆钛化物，在封闭膜中形成 氧化锆钛类物质，与锆化膜中的氧化锆类有一定的亲和性，增加了二者的结合性能，从而在 某些特定的程度上避免了前处理膜两层膜问题的出现，因此本发明不仅能应用于磷化液起封闭作 用，还能够应用该类物质作为锆化液封闭剂使用。本发明使用时可根据封闭效果的需要按1 10 1 50加入去离子水。被处理 钢铁表面首先要进行抛光，除油，清洗、再进行磷化或锆化预处理，接着进行钝化处理，调节 钝化液PH 7. 5 9. 0，水温为常温，然后使钢铁表面与本产品接触Imin以上，脱水烘干即 可。本发明适用于浸涂或喷淋等工艺手段。

  具体实施例方式本发明所述金属表面处理剂的效果分析采用下述办法来进行将6cmX4cm含锌的金属电镀钢板试件板在快速除油剂中、在60°C下清洗5分钟。 然后用清水漂洗2分钟，70°C热风干燥后在本发明的无铬封闭剂中浸泡2分钟，取出后热风 干燥，进行自然防锈和附着力实验；附着力实验需要用高羟基丙烯酸聚酯底漆涂布，漆膜厚 度10 μ m，丙烯酸面漆涂布，漆膜厚度5μπι。自然防锈成品防锈操作应在清洁、干燥的环境中进行(环境和温度 35°C;相对湿 度一般 75% )，有锈蚀点出现为止。附着力实验(百格实验)通过切割机在涂漆镀锌板上进行切割，切割深度以达到 镀锌板材料处为止，形成100个Imm的四方网格后，通过玻璃纸胶带进行剥离，通过涂膜的 个数进行评价。实施例1一种无铬封闭剂，按重量百分比由以下组分组成硅酸钠22% ；亚硝酸钠6% ；氟锆酸钾1%;苯并三氮唑0.1%;十二烷基二甲基苄基氯化铵0.5%;对苯二酚0.1%;wetter80300. 1%

  硅酸钾 亚硝酸钠 氟锆酸铵 乌洛托品 十六烷基辛基 对苯二酚 wetter8030 十二醇酯 去离子水

  以碳酸氢钠调节pH值为8. 0，试验结果见表1、表2。实施例5一种无铬封闭剂，按重量百分比由以下组分组成偏硅酸钾；亚硝酸钠10% ；氟钛酸钾2.5%;苯并三氮唑1.0%;十二烷基二甲基苄基氯化铵1.5%;间苯二酚0.2%;wetter80300. 4%十二醇酯0.002%去离子水余量以碳酸氢钠调节pH值为8. 5，试验结果见表1、表2。实施例6一种无铬封闭剂，按重量百分比由以下组分组成偏硅酸钾；亚硝酸钠15% ；氟钛酸钾3% ；硫脲0.7%;十二烷基苯胺盐酸盐2.0%;对苯二酚0.2%;wetter80300. 5%十二醇酯0.001%去离子水余量以碳酸氢钠调节pH值为9. 0，试验结果见表1、表2。表1 磷化液处理冷轧钢板后进行封闭处理(杭钢材质Q235钢板，规格 0. 6-4.0*250*C)

  1.-种无铬封闭剂，按重量百分比由以下组分组成硅酸盐或偏硅酸 k 22% 35% ；亚硝酸钠6% 15% ；氟锆酸盐或氟钛菌■盐 3%;缓蚀剂0. ；表面活性剂0. 5% 2% ；抗氧化剂0. 0. 5% ；润湿剂0. 0. 5% ；成膜助剂0. 001% 0. 004%去离子水余量所述硅酸盐为硅酉髮钠、硅酸钾中的1 2种，所述偏硅1 2种；所述氟锆酸盐为氟锆酸钾、氟锆酸铵中的1 2种，所述氟钛酸盐为氟钛酸钠、氟 钛酸钾中的1 2种；调节上述组合物pH值为7. 0 9. 0。

  2.根据权利要求1所述无铬封闭剂，其中所述缓蚀剂为苯并三氮唑、α -羟基苯并三氮 唑、乌洛托品、硫脲中的1种；所述表面活性剂为十六烷基辛基二甲基溴化铵、十六烷基二 甲基癸基溴化铵、十二烷基苯胺盐酸盐、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基苄基吡啶氯 化物中的1种；所述抗氧化剂为对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚中的1种；所述润湿剂为有 机硅润湿剂；所述成膜助剂为十二醇酯；所述PH调节剂为柠檬酸、草酸、碳酸钠、碳酸氢钠 中的1种。

  本发明为一种用于钢铁表面磷化或锆化处理后的钝化封闭剂，不含铬或其它对人或环境有害的物质。本品为水溶液，组成特征为质量分数硅酸盐、偏硅酸盐22％～35％；亚硝酸钠6％～15％；氟锆酸盐、氟钛酸盐1％～3％；缓蚀剂0.1％～1％；表面活性剂0.5％～2％；抗氧化剂0.1％～0.5％；润湿剂0.1％～0.5％；pH调节剂；pH7.0～9.0；其余为去离子水。本发明钝化效果好，能大幅度提高防锈防侵蚀的能力，可以替代含铬封闭剂；使用简单，对设备无特殊要求。

  1. 金属材料表面改性技术 2. 超硬陶瓷材料制备与表面硬化 3. 规整纳米材料制备及应用研究

  1.数字信号处理 2.传感器技术及应用 3.机电一体化产品开发 4.机械工程测试技术 5.逆向工程技术研究

  1.精密/超精密加工技术 2.超声波特种加工 3.超声/电火花复合加工 4.超声/激光复合加工 5.复合能量材料表面改性 6.航空航天特种装备研发

  1. 先进材料制备 2. 环境及能源材料的制备及表征 3. 功能涂层的设计及制备 4. 金属基复合材料制备

  一种铝系材料表面协同优化型无铬黄色转化膜的成膜溶液及其制备转化膜的方法

  一种铝系材料表面协同优化型无铬黄色转化膜的成膜溶液及其制备转化膜的方法

  无铬张力被膜用处理液、无铬张力被膜的形成方法、以及具有无铬张力被膜的取向性电磁钢板与制造工艺