（一）盐酸蒸干法 盐酸蒸干法是采用蒸干脱水以破坏水化外壳，加入 盐酸强电解质以促使硅酸凝聚析出的一种经典的测定 方法。 试样熔融分解后，用水提取。盐酸酸化后，相当量 的硅酸以水溶胶状态存在于溶液中，加入盐酸后，一 部分水溶胶转变为水凝胶析出。为了使其全部析出， 一般将溶液蒸干脱水，并在105～110℃下烘干1～ 1.5h。将脱水后的干渣用盐酸润湿，并放置5～ 10min，使蒸干过程中形成的铁、铝等的碱式盐或氢 氧化物等与盐酸作用，转变为可溶性盐。然后，加热 搅拌，煮沸，使可溶性盐全部溶解，过滤，将硅酸分 离出来。这就是盐酸蒸干脱水过程。

  进行一次蒸干脱水，只能回收97%～99%的二氧化 硅。因此，需要将分离硅酸后的滤液进行第二次蒸干 脱水，以回收其中残余的二氧化硅。经二次蒸干脱水 后的滤液中，也还有少于1mg的残余二氧化硅，在通 常分析中忽略不计，但在精密分析中，还需进行三次 蒸干脱水，或进行一次蒸干脱水后，用光度法测定滤 液中残余的二氧化硅。 盐酸蒸干法是测定二氧化硅的经典方法，经2次蒸干脱 水处理，测定结果能满足一般分析的要求。但该法的 最大缺点是费时、手续冗长，目前较少使用。

  硅酸盐的种类很多，其化学组成也各不相同，元素周期表中的 大部分元素都有几率存在于其中，最主要的组成元素包括氧、硅、 铝、铁、钙、镁、钠、钾，其次是锰、钛、磷、氢、碳等，因 此，硅酸盐分析中，主要是对以下组分的测定：

  一、硅酸盐在自然界的存在 硅酸盐包括水泥、玻璃、陶瓷、耐火材料等人工硅酸盐和天然硅酸盐类矿 物、岩石。从分析的观点看，某些燃料灰、高炉渣等，也可以归人硅酸盐 的范围。 硅酸盐在自然界中的分布十分普遍，各种已知的硅酸盐矿物至少有800多种， 约占自然界已知矿物种类的三分之一。常见的硅酸盐类矿物有： 橄榄石 （Mg, Fe2）(SiO4)； 黄 玉 Al2(F,OH)3(OH)(SiO4)； 锆英石 ZrSiO4； 绿柱石 Be3Al2(Si6O18)； 金云母 KMg3(AlSi3010)(F,OH)20； 白云母 KAl2(AlSi3O10)(OH)2； 滑 石 Mg3(Si4O10)(OH)2； 高岭石 Al4(Si4O10)(OH)2； 正长石 K（AlSi3O8）； 钙长石 Ca（AlSi2O8）；

  二、水分的测定 根据水分与硅酸盐的结合状态，将水分区分为吸附水分和化合水分。 1. 吸附水存在于物质的表面或孔隙中，形成很薄的膜，吸附的程度与物质 的性质、粒度、空气的湿度等有关。吸附水分一般以低温烘干法则定， 烘干的温度通常为105～110℃，对于含化合水及硫较多的试样，烘干 温度应较低，一般为60～80℃，烘干温度应在实验报告中注明，烘干 时间一般为1h。吸附水并非是物质内在的固有组成，因此不参加试样 的百分总和计算。 2. 化合水包括结构水和结晶水两部分。结构水是以化合状态的氢或氢氧基 存在于物质的晶格中，并且结合得非常牢固，在加热到300～1300℃ 时，才会分解而放出水分。如

  一、烧失量的测定 一般规定，试样在950～1000℃灼烧后的失量即为烧失量。 在高温灼烧时，试样的许多组分会发生氧化、分解及化合等反应， 如氧化亚铁被氧化为三氧化二铁： 4FeOO2=2Fe2O3 其表现在烧失量上是一种增量现象。又如碳酸盐的分解： CaCO3=CaOCO2↑ 还有结晶水的失去现象： Al2O3· 2Si02· 2O=Al2O3· 2H 2SiO22H2O↑ 其表现在烧失量上则一种失量现象。 因此，烧失量其实就是样品中各种化学反应在质量上增加或减少 的代数和。

  氢氟酸挥发质量法，只适用于石英等二氧化硅质量分数在95% 以上的试样。如果其他组分含量高，就会给二氧化硅的分析结果带 来误差。 氢氟酸挥发质量法是将试样在铂坩埚中灼烧至恒量后，用氢氟 酸及硫酸处理，使二氧化硅转化成四氟化硅逸出： SiO22H2F2=SiF4↑2H2O 然后再灼烧至恒量，由氢氟酸处理前后的质量之差，计算出二氧化 硅的含量。 这种方法的应用场景范围较窄，只能应用于分析试样中其他组分含 量较低的试样（一般质量分数为5%以下）。

  Ca(OH)2 = CaOH2O↑ 因此，物质的结构水，只能在一定的温度范围内才会损失。而结晶水与 物质的结合稳定性较差，它是以H2O分子状态存在于物质的晶格中，如 石膏（CaSO4· 2O）、蛋白石（SiO2· 2O）等，在稍低的温度下 2H H （低于300℃）的灼烧即可排出。

  一、酸溶法 硅酸盐试样能否为酸所分解，主要决定于以下两个方面： （1）二氧化硅含量与碱性氧化物含量之比。比值越小，越容易分解。 （2）与硅酸相结合碱性氧化物的碱性。碱性越强，越容易分解，甚 至可直接溶解于水。如硅酸钠可溶解于水，硅酸钙可溶解于酸，而 硅酸铝则不溶于酸。

  氢氟酸是分解硅酸盐试样最有效的溶剂，大多数硅酸盐都能为氢 氟酸所分解。这是因为氢氟酸与二氧化硅发生反应，生成了具挥发 性的四氟化硅或氟硅酸： SiO23H2F2=H2SiF62H2O H2SiF6=SiF4↑H2F2 用氢氟酸分解硅酸盐试样时，一般是在硫酸或过氯酸存在下进行 时的，硫酸、过氯酸的吸水性强，在反应过程中可以有效的预防四氟化硅 的水解作用，使平衡向左移动： 3SiF43H2O=2H2SiF6H2SiO3 此外，硫酸、过氯酸的存在，也可使一些易挥发的金属氟化物转 化为硫酸盐或过氯酸盐，以防止挥发损失。 氢氟酸分解试样应在铂或聚四氟乙烯器皿中进行，但由于前者价 格昂贵，故目前广泛采用后者。

  加入的氯化钾 :为保证有过量的K又不会使F-的浓度 过大，往往加入氯化钾，可降低氟硅酸钾的溶解度， 而保证氟硅酸钾沉淀完全。一般加氯化钾的量以加至 溶液刚好呈饱和状态为宜。 温度及溶液的体积 :沉淀时温度在30℃以下为宜， 温度过高和溶液体积过大，都会使氟硅酸钾沉淀不完 全；如果溶液体积过小，溶液中离子的浓度过大，易 形成其他氟化物沉淀，一般控制溶液的体积以50mL 左右为宜。

  溶液的酸度:盐酸能增大氟硅酸钾的溶解度，而在硝酸溶液中氟铝酸钾 和氟钛酸钾的溶解度要比在盐酸中小得多，因此，沉淀通常是在硝酸溶 液中进行的，硝酸的浓度一般控制在3mol/L左右。 氟化钾的用量:过量的F-存在能使下列反应向左进行并趋向完全： SiF42F-=SiF62而使氟硅酸钾沉淀完全。氟化钾在溶液中的浓度控制在0.02～ 0.04g/mL为宜。

  此外，自然界中还有以二氧化硅洲离状态存在的矿物， 如石英（SiO2）、蛋白石（SiO2· 2O）等。 nH 硅酸盐矿物是主要的造岩矿物，是火成岩、沉积岩、 变质岩的主要成分，按质量计，约占地壳组成的 85%以上。这些硅酸盐矿物，大部分都是工业上或 国防上非常非常重要的非金属材料和原料，因此，硅酸盐 分析是工业分析中很重要的一部分。

  硅酸是一种很弱的无机酸，电离度很小（K1约为10-9， K2约为10-12），溶解度也很小，因而很容易从溶解的硅 酸盐内被其他酸置换出来，而以溶胶状态存在于水溶液 中。 硅酸溶胶胶粒均带有负电荷，由于同性电荷相互排斥， 降低了胶粒互相碰撞结合成较大颗粒的可能性。同时， 硅酸溶胶是亲水性胶体，在胶体微粒周围形成紧密的水 化外壳，也阻碍着微粒互相结合成较大的颗粒。因此， 硅胶容易形成稳定的胶体溶液。 要想硅酸以沉淀形式析出，必须使硅胶胶体微粒凝聚为 较大的颗粒，破坏其水化外壳，加入强电解质或带相反 电荷的胶体，促使硅胶微粒凝聚为较大的沉淀颗粒而析 出。

  氯化铵法是在硅酸的盐酸溶液中，加入足量的固体氯化铵，使胶 粒凝聚的方法。这是由于氯化铵的水解，夺取了硅胶颗粒的水分，加 快了脱水过程，促使硅酸凝聚。同时，氯化铵是强电解质，带正电荷 的NH4能中和硅酸胶粒的负电荷，同样能促使硅酸凝聚，从而使硅 酸能够形成沉淀颗粒析出。 氯化铵法中加入氯化铵的量一般为试样量的2～5倍，加盐酸2～ 5mL，在沸水浴中加热10～15min，即可使硅酸胶体脱水析出。而 后的过滤、洗涤、灼烧方法与盐酸蒸干法相同。 氯化铵法的测定速度比动物胶凝聚法更快一些，但准确度不够高， 所以氯化铵法目前大多数都用在准确度要求不太高而速度要求较快的生产 控制分析。

  1. 在20世纪40年代初期，只有“经典法”一种，它是以沉淀分离、质 量法测定为基础的一种很复杂的分析方法。 2. 第二次世界大战之后，硅酸盐分析的方法发生了根本性的变化。利 用氢氟酸分解试样和火焰光度计的应用，使钾、钠的测定从繁冗的 “斯密斯法”中解放出来。而有机试剂的迅速发展，使许多不需经 过分离的质量法、光度法和滴定法相继诞生，特别是以乙二胺四乙 酸（EDTA）滴定法测定钙、镁、铝、铁等，彻底瓦解了“经典法” 冗长的沉淀分离过程，改变了质量法测定的系统，由此产生了50年 代的快速分析流程。 3. 进入60年代以后，各种分析仪器快速地发展起来，大大加快了测定的 速度，可以同时测定多种元素。电子计算机的应用，使得一些操作 及数据处理能够自动化，更加快了分析的速度，同时还提高了测定 的准确度。

  动物胶是一种富含氨基酸的蛋白质，在水中能形成胶体溶液，属 亲水性胶体，其结构可用下式表示： NH2-R-COOH 其中羧基能电离出氢离子，从而带上负电荷，而胺基能与氢离子结 合而带上正电荷，所以，动物胶在水溶液中是两性电解质。 当pH= 4.7，动物胶粒子的正负电荷相等； 当PH＜4.7时，胶粒易吸附溶液中的氢离子带上正电荷； 当PH＞4.7时，动物胶粒子则易电离出氢离子而带上负电荷。 而在此酸度下，硅酸胶粒带负电荷，正负电荷相互吸引，彼此 中和电性，使硅酸凝聚而析出。此外，由于动物胶是亲水性很强的 胶体，它能从硅胶粒子上夺取水分，破坡其水化外壳，更进一步促 使硅胶凝聚。

  由于氟硅酸钾的溶解度较大（Ksp= 8.6×10-7）, 因此不能用水洗涤沉淀，一般是用50g/L氯化钾-乙 醇（11）溶液作洗涤剂，用棉花或滤纸浆过滤。沉 淀洗涤数次后，大部分残余酸被除去，将沉淀及棉花 或滤纸浆一起放回原容器中，以酚酞为指示剂，用碱 中和剩下的酸，至溶液呈淡红色为止。中和时应充分 搅拌，使包藏在棉花或滤纸浆中的酸也能被中和。

  一些难为酸所直接分解的试样，常需借 助熔融的方法，采用的熔剂多为碱金属 化合物。进行熔融的目的是增加碱金属 氧化物的比值，使之能为酸所分解。可 用于分解硅酸盐试样的熔剂有许多，应 根据分析样品的组分和对分析的不同要 求来选择。

  二氧化硅的测定方法有很多，经典的方 法是二次盐酸蒸干脱水质量法。为了提 高分析速度，目前常采用动物胶凝聚质 量法和氟硅酸钾滴定法。此外，还有适 用于高含量的氢氟酸挥发质量法；适用 于微量硅的硅钼蓝光度法等等。